完全凝固是电池进化成长空间展开

全固态电池被称为“终极电池”。这是因为它具有出色的电池性能，有潜力解决计算机、智能手机等中使用的锂离子二次电池的一些缺点。近年来，全固态电池作为电动汽车（EV）性能提升和普及的条件，不断出现在报纸和杂志文章中。

很多读到这些文章的人可能会想，“如果全固态电池投入实际使用，那么小电池的汽车无需充电即可长距离行驶，充电时间短的汽车”可能会想。人们很容易想到，“如果我们使用固态电池，笔记本电脑和智能手机肯定会更轻，电池更耐用。”然而，这种观点是一个误解。

全固态电池相对于传统锂离子二次电池的最大优势是提高了安全性和可靠性。对于汽车等与人们生活息息相关的机器以及人们随身携带的电子设备的电源来说，安全性和可靠性是不可或缺的特征。然而，即使全固态电池变得实用，比锂离子二次电池性能更高的电池也不会立即实现。单独固化电解质并不能提高电池的容量，也不能提供运行先进电子设备或强大电机所需的大输出。

本系列中，根据固体电解质材料的不同，我们介绍了全固态电池有硫化物型和氧化物型两种。硫化物型的特点是容量高、输出大，氧化物型的特点是安全、可靠性高。然而，这仅适用于对所有固态电池进行比较时（图 1）。尽管硫化物电池具有高容量和高输出的特点，但与使用液体电解质的现有锂离子二次电池相比，它们的容量和输出较差。毕竟这种电池的特点就是安全、可靠性高。

【图1】全固态电池的特点是安全可靠；目前锂离子二次电池性能较高
来源：照片来自村田制作所、麦克赛尔、松下

对电池容量和输出的进一步增加寄予厚望

然而，电池是作为电子设备和电机的电源提供电力的组件。全固态电池无异于决定其价值的中心指标是容量和输出。

能量密度对于制造小而高容量的电池是必要的^*1，功率密度实现高输出^*2需要增加。现有锂离子二次电池在实验室水平的最大重量能量密度约为270Wh/kg，最大体积能量密度约为700Wh/L。如果按照目前的锂离子二次电池结构发展下去，280Wh/kg和800Wh/L几乎是极限，能量密度大幅提升的希望不大。

仍然强烈需要比现有锂离子二次电池性能更高的电池。例如，电动汽车存在续航里程短、充电时间长的问题。为了使其实用化，需要安装笨重的电池。即使采用快速充电，也需要大约 30 分钟才能充满 80% 的电池容量。此外，智能手表等可穿戴设备需要每天充电。如果您在记录您的健康状况或活动水平时忘记给电池充电，并且电池电量耗尽，它将无法再执行其预期功能。此外，即使在需要日常充电的可穿戴设备中，电池也会在外壳内占据很大的空间，设备开发人员正在寻求使电池更小并改善其设计和可用性。

从不同位置收集各种数据的 IoT 设备也需要提高电池性能。物联网设备只有放置在人们无法触及的地方才能收集有价值的数据。目前，工厂和厂房中使用的物联网设备通常使用蓝牙和Wi-Fi等短距离无线通信技术来传输收集到的数据。然而，为了收集更有价值的数据，我们希望将物联网设备放置在人们很少访问的偏远地点。为了实现这一点，需要使用具有较大输出的电池，该电池可以利用移动电话的蜂窝通信。此外，需要小型化，使得电池的尺寸不限制其可以放置的位置。理想情况下免维护，最好是能量收集^*3与空间传输式无线供电^*4结合使用来创建不需要充电的设备

固化电解质是进一步提高性能的第一步

全固态电池的高安全性和可靠性具有扩大应用范围和使用场景的作用。但如果性能不如现在的电池，效果就会丧失。那么，全固态电池能否实现比现有锂离子二次电池更高的性能，满足更高性能电池的需求呢？事实上，通过将固态电池与其他技术相结合，可以制造出以前无法实现的超高性能电池。因此，成为全固态电池是打造未来超高性能电池的条件之一（图2）。

[图2]全固态电池的实现是实现未来超高性能电池的第一道障碍
创建者：伊藤元明

那么，应该改进二次电池的哪些部分来提高能量密度和功率密度？粗略地说，决定锂离子二次电池容量的能量密度是由正极和负极各自可储存的锂离子的量决定的。功率密度与输出和充放电速度有关，由电解液中锂离子的运动速度以及电极上电子和锂离子的电导率决定。换句话说，电极材料的选择是获得更高性能的关键，而为此目的，新型电极材料的引入至关重要。

然而，使用传统的液体电解质，不可能自由地使用可以提高电池性能的电极材料。这是因为电极材料会溶解到液体电解质中，可能会导致耐久性问题。相比之下，在全固态电池中，电解质是固态的，因此不太可能发生电极材料熔化等现象。此外，由于许多材料具有比液体电解质更高的电化学稳定性，因此可以相对自由地使用适合提高电池性能的电极材料。

此外，或许可以对全固态电池特有的内部结构进行创新。首先，可以使电极和固体电解质更薄并将它们堆叠成多层。通过在电池内部并联或串联多个电池结构，可以在不改变尺寸的情况下增加容量和输出。此外，通过固化电解质，不会发生泄漏，并且安全性将得到提高，从而可以简化封装和安全机制和结构。这使得可以减小电池外壳的尺寸。

具有适合电动汽车特性的锂硫二次电池

锂离子二次电池通常使用钴酸锂（LiCoO2：LCO）作为正极材料，使用石墨（LiC6）等碳基材料作为负极材料。近年来，世界各地的企业、大学和研究机构一直致力于各种电极材料的开发，旨在进一步提高能量密度和功率密度。然而，目前，满足二次电池所有要求的确定材料尚未投入实际使用。因此，在识别满足每个应用领域要求的材料并组织知识以适当使用它们方面正在取得进展。

例如，东京工业大学Ryoji Kanno教授领导的研究小组基于使用适合高容量和高输出的硫化物型固体电解质的前提，提出了一种适用于电动汽车电池的电极材料，其市场预计在不久的将来会迅速扩大（图3）。该教授表示，如果唯一的目标是实现超快速充电，只需将现有锂离子二次电池中使用的液体电解质改为硫化物型固体电解质即可实现高输出。不过，如果想同时提高能量密度，Li-S基二次电池（图中的锂硫电池）很有前途。

[图3]不同构成材料的各种电池的能量密度和功率密度特征
资料来源：东京工业大学 Ryoji Kanno 教授提供的资料

Li-S二次电池使用硫（S8）作为正极，使用金属锂作为负极。 S8和锂硫（Li2S）是类似于用作固体电解质的硫化物的正极材料。通过使用这些材料，正极由于分子和原子的运动而劣化以及与固体电解质界面处的副反应不太可能发生，从而提高了稳定性并增加了容量密度。另一方面，负极材料的候选材料是容量密度与正极材料的容量密度平衡的材料。当使用S8作为正极材料时，金属锂或其合金是候选材料，而当使用Li 2 S时，石墨和硅(Si)的混合材料是候选材料。

全固态锂硫二次电池正走向实用化，对更多电极材料的探索仍在继续

Li-S二次电池的高性能已得到证明。到目前为止，已经出现了许多使用液体电解质将 S8 正极和金属锂负极结合在一起的 Li-S 二次电池的原型。然而，虽然可以实现高性能，但正极中的硫会溶解到电解液中，导致正极在反复充放电时塌陷，导致充放电循环寿命非常短。此外，由于Li2S和S8几乎是绝缘体，其电导率和锂离子电导率较低，活性材料的利用率和充放电容量的可逆性较低。^*5

已证实，通过将固体电解质应用于Li-S电池，硫溶解问题几乎得到解决，并且可以保持长期可靠性。此外，研究数据表明，它可以有效提高活性材料的利用率和可逆性。 2017年，大阪府立大学校长Masahiro Tatsumisuna教授领导的研究小组开发出了一种兼具高容量和长寿命的全固态Li-S基二次电池。假设Li2S利用率几乎为100%，并且即使电池以2C的快速充电速率充放电2,000次，容量也不会劣化。

2019年，英国OXIS Energy以S8为正极材料、金属锂为负极材料，开发出重量能量密度高达471Wh/kg的Li-S二次电池（图4）。以应用于无人机、电动飞机等需要高能量容量的电池的想法而投入实际应用。目前产品使用液体电解质，但该公司正在考虑使用固体电解质，目标是重量能量密度为600Wh/kg，体积能量密度为800Wh/L。

【图4】实用锂硫电池
外部（左）和内部结构（右）。目前使用的是液体电解质，但该公司的目标是通过使用固体电解质来提高性能。
来源：OXIS Energy 主页

还有研究结果表明使用其他材料系统提高性能的可能性。比利时研究机构imec开发出一种采用磷酸铁锂（LiFePO4:LFP）作为正极活性物质、金属锂作为负极活性物质的锂离子二次电池，体积能量密度达到425Wh/L，对于固体电解质来说是很高的。在形成正极之后，用液体电解质浸渍正极，然后将其干燥以使电解质固化。之后，采用特殊工艺形成负极和其他部件。利用该方法，电解质扩散到正极的每个角落，使得可以抑制电极和固体电解质之间的界面电阻。而且，电极中的活性物质由于充放电^*6的膨胀和收缩。目前全固态电池的能量密度较高，但与液态电解质锂离子二次电池相比，在产品层面定位为标准值。不过imec表示，这种电极材料还有相当大的成长空间，可以将充电倍率提高到1000Wh/L，充电倍率可以提高到2～3C（充电20～30分钟）。

对于氧化物型全固态电池，日本FDK开发了一种使用焦磷酸钴锂（Li2CoP2O7）作为正极活性材料的电池，适合高电动势，即高输出（图5）。 Li2CoP2O7是一种正极材料，可以实现约5V级的高电位，但由于会分解，因此不能用于传统的液体电解质。可以说，这种材料之所以成为可能，是因为它使用了固体电解质。负极活性物质采用电位较高的钛氧化物，约为2V，额定电压保持在3V，以提高可靠性。

[图5]使用FDK开发的正极材料可以获得5V电位的氧化物型全固态电池
与现有正极材料（右）相比，所开发产品的外观（左）和特性。
来源：FDK 主页

首先，锂离子二次电池的性能能提高到多高？

正在尝试各种电极材料，但理论上，锂离子二次电池的最终电极材料是已知的。当使用空气中的氧气作为正极活性材料、金属锂作为负极活性材料时，理论能量密度预计将是现有产品的10倍以上，实际上约为现有产品的5倍。这种最终的锂离子二次电池被称为“锂空气二次电池”。由于正极的电池反应使用空气中的氧气，因此无需将氧化还原源的正极活性材料保留在电池内部。因此，可以最大限度地增加填充到电池中的负极活性材料的量，使得可以显着增加电池的容量。

那么为什么不直接致力于实现锂空气二次电池呢？原因是实现这一目标的障碍非常高。已经有一个原型示例（图 6）。但是，充放电条件（充放电深度^*7)一起使用，充放电循环寿命也仅为50次。循环寿命如此短的原因是在充电和放电过程中发生复杂的副反应，导致电极快速劣化。特别是，据说难以实现使用硫化物型固体电解质的锂空气二次电池。正极吸收大气中的氧气，但也很可能含有水蒸气，并与硫化物电解液反应生成有毒气体H2S。

然而，锂空气二次电池的研究和开发仍在不断取得进展。 2009年，日本产业技术综合研究所研制出固体和液体电解质组合的原型。负极（金属锂）侧使用有机电解质，正极（）侧使用水系电解质，两者通过固体电解质隔开，以防止两种电解质混合。由于固体电解质只允许锂离子通过，因此电池反应可以毫无问题地进行，并且正极的反应产物是水溶性的，不会产生固体物质。该电池也通过实验确认了50,000mAh/g（空气电极单位质量）的连续放电。基于这些研究成果，软银和国立材料科学研究所正在共同开发这项技术，目标是在 2025 年实现商业化。

[图6]原型锂空气二次电池的示例
出处：产业技术综合研究所网站

另一方面，氧化物电解质有可能解决这些问题。例如，玻璃制造商 OHARA 已经使用氧化物电解质材料 LICGC 制作了全固态锂空气二次电池的原型。然而，最佳结构和组成材料尚未确定，目前还没有达到可以一睹高理论价值的阶段。

超过100层采用MLCC技术

迄今为止，通过设计构成电极和其他材料的材料，旨在提高电池性能的技术发展不断推进。然而，除了改进目前引入的材料之外，全固态电池的性能还可以通过设计结构来提高。

通过结构改进，或者更具体地说，通过器件的小型化和薄型化来提高性能，是固态器件的独特功能。一个典型的成功例子是半导体，50多年来，通过元件的小型化，其性能持续呈指数级提高。通过增加可集成到给定芯片区域的元件（晶体管）数量并使每个元件能够高速运行，该公司为创建高性能、紧凑且轻量的电子设备（例如计算机和智能手机）奠定了基础。这同样适用于全固态电池。通过使电池结构更薄，可以在相同体积内堆叠多层，从而增加容量和输出。

目前，在半导体行业磨练薄膜技术的半导体制造设备制造商和材料制造商，以及拥有多层陶瓷电容器（MLCC）等小型无源元件制造技术的无源元件制造商，正在应用自己的制造技术，纷纷进入全固态电池业务。

例如，电化学材料制造商NAMICS也推出了全固态电池原型，该电池是通过层压许多氧化物型固体电解质和电极材料制成的（图7）。此外，太阳诱电、TDK 和村田制作所的目标是开发和量产使用氧化物型固体电解质的全固态电池，利用大多数用于制造 MLCC 的技术可以重新利用的事实。最先进的MLCC技术已经实现了约1000层的超级多层，每层厚度小于1微米，通过应用该技术，可以将数百层堆叠成电池结构。未来，如果技术优化，在各层更薄、降低界面电阻方面取得进一步进展，则在能量密度等方面有可能大幅超越现有电池。

[图7]通过层压氧化物基固体电解质和电极制成的全固态电池的横截面照片
来源：Namics 主页

然而，MLCC和全固态电池在堆叠其元件结构方面存在不同的困难。在二次电池中，正极和负极在充电期间膨胀并在放电期间收缩。多层的关键是如何抑制或适应这些形状变化。

从实现全固态电池开始，实现未来超高性能电池的路径已经变得清晰。电池的发展是电子设备变得更加复杂的一个重要因素。我期待这项研究未来的进展。

作家

伊藤元明（伊藤元明）

光线有限公司代表

在富士通担任 3 年半导体开发工程师，在 Nikkei Micro Devices、Nikkei Electronics、Nikkei BP Semiconductor Research 等公司担任记者/台/主编 12 年新闻工作，在 Techno Associates（Nikkei BP 和三菱商事的合资智库）担任顾问 6 年为制造商业务提供支持，以及在日本担任广告制作人 4 年营销支持Nikkei BP 技术信息组的广告部门。

2014年，他独立成立了光线有限公司。该公司提供专门从事技术营销的支持服务，公司考虑并付诸实践如何向目标受众（主要是科技公司）准确传达技术的价值。

网址：http://wwwenlight-inccojp/